現在各個行業以及地方的最新廢氣排放標準逐漸落地,對VOCs污染排放企業的檢測設備、排放要求更加嚴格,特別是RTO裝置,其排氣筒一般均需要安裝VOCs在線系統,這是因為一般上RTO的企業,基本都是地區的重點企業。色譜+FID作為環保排放檢測重要的方式之一,其輸出的數據為排放是否達標提供了事實依據,同時也為環保部門提供了監管便利。VOCs在線監測設施的原理及方式又多種多樣,本文對各種檢測原理進行簡單分類和介紹,重點介紹FID原理的VOCs在線系統。
如果說色譜柱是色譜分離的心臟,那么,檢測器就是色譜儀的眼睛。無論色譜分離的效果多么好,若沒有好的檢測器就“看”不到分離結果。因此,高靈敏度、高選擇性的檢測器一直是色譜檢測的關鍵技術。檢測器通常分為選擇型檢測器和通用型檢測器,或分為濃度型和質量型檢測器。
1.選擇型檢測器是指對某類化合物特別敏感,而對另一類化合物又特不敏感的檢測器。ECD對含鹵素化合物和電負性化合物靈敏響應;FPD對含硫化合物、含磷化合物靈敏響應;FTD對含硫化合物、含氮化合物靈敏響應。
2.通用型檢測器是指對所有化合物都有響應,且對各類化合物的響應值差別不大。如TCD、IMD、FID,其中FID除了水和無機氣體外,基本所有組分都有響應。
3.濃度型檢測器,峰高的大小與流動相中樣品的濃度成正比,與流動相的速度無關,以mg/mL計,流動相速度只影響峰寬窄。當用峰面積表示響應信號時,要求流動相速度必須穩定。TCD和ECD屬于濃度型檢測器,其中TCD是典型的濃度型檢測器,其柱后尾吹會大大降低載氣中組分濃度,所以除用微型熱導池或大口徑毛細管柱以外,一般熱導檢測器不能接毛細管柱使用。
4.質量型檢測器,峰高的大小與單位時間內進入檢測器的組分質量成正比。流動相速度大,則單位時間進入檢測器的質量增多,峰高增加。質量型檢測器的峰面積值與流動相速度無關。FPD和FID都是質量型檢測器。
通常與氣相色譜聯用進行VOCs分析的檢測器主要是有氫火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、質譜檢測器(MSD)、光離子化檢測器(PID)、熱導檢測器(TCD)、火焰光度檢測器(FPD)等,為了擴大被檢測化合物的范圍和降低假陽性的干擾,往往將兩種檢測器串聯使用,可以實現選擇性檢測芳香族以及含碳有機物。常用氣相色譜VOCs檢測器如圖一所示:
圖一:常用氣相色譜VOCs檢測器
我們這里重點來看一下氣相色譜檢測器中使用最廣泛的一種:氫火焰離子化檢測器。
FID對含碳有機物有很高的靈敏度,能檢測到10-12 g/s的痕量物質,適用于痕量有機物的分析,是典型的破壞型質量型檢測器。下面從FID的結構、原理、特點及部分行業應用標準一起分享與探討:
1、 FID結構:
氫火焰離子化檢測器結構簡單,響應快,穩定性好,死體積小,線性范圍寬。其主要部件是離子室,離子室一般由不銹鋼制成,包括氣體入口、出口、火焰噴嘴、極化極和收集極以及點火線圈等部件。極化極為鉑絲做成的圓環,安裝在噴嘴之上。收集極是金屬圓筒,位于極化極上方。兩級間距可以用螺絲調節(一般不大于10mm)。在收集極和極化極間加一定的直流電壓(常用150~300V),以收集極作負極、極化極作正極,構成一外加電場。載氣一般用氮氣,燃氣用氫氣,分別由入口處通入,調節載氣和燃氣的流量配比,使它們以一定比例混合后,由噴嘴噴出。助燃空氣進入離子室,供給氧氣。在噴嘴附件安裝有點火裝置(一般極化極兼點火極),點火后在噴嘴上方即產生氫火焰。
圖二:FID結構圖
2、FID工作原理:
目前認為FID火焰中的電離不是熱電離而是化學電離,即有機物在火焰中發生自由基反應而被電離。有機物CnHm在高溫熱裂解區發生裂解產生含碳自由基?CH;自由基與外面擴散進來的激發態原子或分子氧發生反應,生成CHO+及e-;形成的CHO+與火焰中大量水蒸氣碰撞發生分子-離子反應,產生H3O+ ,化學電離產生的正離子(CHO+、H3O+)和電子(e-)在外加 150-300V直流電場作用下向兩極移動而產生微電流,經放大后,記錄下色譜峰。
當僅有載氣從毛細管柱后流出,進入檢測器,載氣中的有機雜質和流失的固定液在氫火焰(2100℃)中發生化學電離(載氣本身不會被電離),生正、負離子和電子。在電場作用下,正離子移向收集極(負極),負離子和電子移向極化極(正極),形成微電流,流經輸入電阻時,在其兩端產生電壓降。它經微電流放大器放大后,在記錄儀上便記錄下一信號,稱為基流。只要載氣流速、柱溫等條件不變,該基流也不變。實際過程中基流越小越好。但是,基流總是存在的,因此,通常通道調節上的反方向的補差電壓來使流經輸入電阻的基流降至“0”,這就是所謂的“基流補償”。一般在進樣前均要使用基線補償,將記錄器上的基線調至零。進樣后,載氣和分離后的組分一起從柱后流出,氫火焰中增加了組分被電離后產生的正、負離子和電子,在高壓電場的定向作下,形成離子流,微弱的離子流 (10-12?10-18A)經過高阻(106?1011Ω)放大,成為與進入火焰的有機化合物量成正比的電信號。
3、FID特點:
①T90:2s,響應時間快,測量量程:0-100%LEL,但FID是與GC最基本的聯用設備,設備成本高;
②檢測有機物的靈敏度高,有機物的分子量越大,靈敏度越高;
③FID雖是準通用型檢測器,但是有些物質在檢測器上的響應值很小或無響應。這些物質包括:永久性氣體、鹵代硅烷、H2O、NH3、CO、CO2、CS2、CCl4等等;
④為保證混合氣體在色譜柱內不發生冷凝,FID色譜柱內溫度不得低于100℃,收集極離子室內溫度一般高于色譜柱溫度,FID停機時須在100℃以上滅火(先停氫氣,后停加熱電流)。
4、FID應用范圍:
FID氫火焰離子化檢測器具有高靈敏度的特性,適用于有機物的微量分析,因此應用范圍十分廣泛,具體如下:
①環境保護:可用于監測城市大氣和水的質量;
②石油化工:可用于分析大部分的石油原料和產品;
③農業工作:可用于監測農作物中殘留的農藥;
④醫學工作:可用于分析原料中間體、成品及研究人體新陳代謝及生理機能;
⑤食品加工:可用于檢驗及鑒定食品質量的好壞;
⑥尖端科學:可用于軍事監測的控制和研究。
FID的突出優點是對幾乎所有的有機物均有響應,特別是對烴類靈敏度高且響應與碳原子數成正比。它對H2O 、CO2 和CS2 等無機物不敏感,對氣體流速、壓力和溫度變化不敏感。它線性范圍廣,結果簡單,操作方便。它的死體積幾乎為零,可與毛細管柱直接相連。因此,FID無論在過去的填充柱時期,還是毛細管柱逐漸普及的今天,均得到普遍的應用。YIHEAC深耕VOCs治理領域,為合作伙伴提供“投資經濟、運維合理、環保達標、安全可靠”的專業全面解決方案,故針對每個RTO治理項目,我們會根據不同企業的排放特點以及排放組分,制定有針對性的大氣污染防治解決方案,竭盡全力的做到遠遠超過排放標準要求的高品質RTO系統。
來源:網絡
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