揮發性有機化合物(VolatileOrganicCorn—pounds，VOCs)是在常溫下飽和蒸氣壓大于70Pa、常壓下沸點低于260。C的有機化合物的總稱，常見的有烴類、醇類、酯類、酸類以及胺和腈類化合物。VOCs種類繁多，所表現的毒性和刺激性能導致人體呈現種種不適反應，可對人體健康造成較大影響，部分VOCs在紫外光的照射下還會與大氣中的氮氧化物發生光化學反應形成光化學煙霧口。目前，VOCs污染已經引起社會的廣泛關注，我國2012年出臺的《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》中，首次明確提出要開始控制VOCs，因此對VOCs的控制和治理極為重要與迫切。甲苯作為VOCs的代表，主要來源于建筑材料、鋼鐵冶煉、石油煉制、有機化工和家具制造業等行業尤其作為主要大氣污染源的鋼鐵冶煉行業，在煉焦環節中，煤在隔絕空氣條件下干餾會生成大量含甲苯等有機物的氣體，其危害性較大，因此研究環境中甲苯的治理技術已成為國內外的焦點。

工業廢氣中甲苯的傳統治理技術主要包括吸附法、吸收法、膜分離法、冷凝法、催化燃燒法、光催化氧化法和生物法，各種方法各有其優缺點，但近年來興起的低溫等離子體技術，相比于傳統處理技術，該方法具有適用范圍廣、工藝簡單且二次污染少等特點，在治理VOCs方面倍受關注。為此，本文介紹了低溫等離子體概況及其去除甲苯的機理，重點概述了單獨低溫等離子體技術處理甲苯的放電形式、放電參數以及低溫等離子體協同催化技術處理甲苯的工藝、催化劑種類和放電模式，并對低溫等離子體技術處理工業廢氣中甲苯的發展方向進行了展望。

1低溫等離子體概況

等離子體是由Langmuir在1928年首次提出以表示電離氣體，并在隨后的研究報道中被使用，它是分子、原子、離子、電子和自由基等粒子的集合體，是除固、液和氣態外的第四種物質存在形態。按照熱力學平衡，等離子體可分為熱力學平衡和非熱力學平衡兩種。熱力學平衡等離子體具有較高的宏觀溫度，能將難以處理的廢物無害化，在環境領域中主要用于固體廢物的處理，但是對于處理氣體污染物，所產生的高溫是不必要的。非熱力學平衡等離子體，即低溫等離子體，粒子溫度一般在300～400K之間，而電子溫度可以達到104K，其宏觀溫度接近室溫，電子能量較高，高能電子與氣體分子、原子發生非彈性碰撞，將能量轉換成基態分子和原子的內能，CH南發生激發、電離和離解等一系列過程，使氣體處于活化狀態并在碰撞過程中產生大量活性粒子和自由基，引起物理變化和化學反應。因此，低溫等離子體被認為是頗具前途的有機廢氣處理技術。

2低溫等離子體去除甲苯的機理

甲苯在低溫等離子體中的降解主要通過3種途徑實現，即高能電子解離、電荷轉移和活性物種攻擊，參加反應的活性物種包括高能電子、H˙、OH˙、NO2˙以及放電或O3分解生成的活性O˙等。苯環上的C—C鍵的鍵能為5.0～5.3eV，苯環上的C—C鍵的鍵能為5.5eV，甲基和苯環之間的C—C鍵的鍵能為4.4eV，而等離子體放電產生的高能粒子的能量范圍在1～10eV之間“。當甲苯分子受到高能粒子的攻擊時，氧化分解路徑主要有3種：①苯環上的甲基脫氫，然后在H˙或OH˙的作用下形成苯甲醛，苯甲醛再進一步被氧化為苯甲酸;②苯環與甲基之間的C—C鍵斷裂，在OH˙、NO2˙和O˙的作用下生成硝基苯酚類物質;③苯環開環后逐漸被氧化成CO2和H2O等。

3單獨低溫等離子體處理甲苯

3.1放電形式

根據放電方式的不同，低溫等離子體的產生方式分為電暈放電法、介質阻擋放電法(DielectricBarrierDisge，DBD)和輝光放電法。目前處理甲苯應用廣泛的主要為電暈放電法和介質阻擋放電法。

電暈放電法包括直流電暈放電和脈沖電暈放電，按電壓類型又可分為直流電暈、交流電暈和高頻電暈。電暈放電等離子體主要通過直流電源或脈沖電源產生的電流，使得遷移率高的電子受到電場場強的加速而獲得足夠能量與污染物分子發生一系列反應。如謝志輝等朝利用脈沖放電來降解甲苯，當電壓為34kV時，正脈沖和負脈沖下甲苯的降解率相差高達42.5%，但無論是正脈沖還是負脈沖，甲苯降解率都隨電壓的增大而呈非線性升高;聶勇等心叫利用電暈放電法在線板式反應器內對低濃度甲苯廢氣進行降解，當電壓峰值為69kV時，甲苯去除率可達88%，降解產物主要為CO2、H2O及部分CO，隨著電壓的增大，產物中CO。的濃度增加;胡平等心u利用脈沖電暈等離子體技術凈化甲苯，發現其對于大流量、低濃度的甲苯廢氣能達到較好的去除效果，其最高去除率可達85.4%。電暈放電法處理VOCs時去除率高，但由于能耗大而限制了其工業上的使用，目前主要停留在實驗室方面的研究。

介質阻擋放電法的放電特性與氣體組成、頻率的運行條件、介質材料和電壓密切相關。介質阻擋放電等離子體(DBD)反應器通過將絕緣介質插入放電空間來進行放電，常用的介質材料有石英、玻璃、陶瓷和剛玉等。在平面型DBD反應器結構中可以分為3種形式：一是反應發生在電介質和接地電極間的區域，電介質和接地電極均可與反應氣體相互作用;二是介質材料在兩個電極之間，反應會受到兩個電極的同時影響;三是反應發生在兩層電介質之間，可以避免受到電極的影響。在圓柱型DBD反應器結構中有兩種形式，即反應發生在兩介質之間或在介質與電極之間進行。如郭騰等利用DBD反應器來降解氮中的甲苯廢氣，發現在放電結構和電源功率確定時，存在最佳的氣體流量，使放電功率與甲苯的降解率最高，當甲苯的初始濃度為10ppm(1ppm一10“)時，甲苯的降解率可達98%，但隨著氣體流量的增大，反應器中甲苯的平均可資用能下降，使降解尾氣中有機副產物的濃度升高;Guo等利用DBD反應器來降解甲苯廢氣，發現能量密度為90Wh/m3時，甲苯的去除率可達90%以上;李晶欣等采用變頻交流電源利用DBD反應器來降解甲苯廢氣，結果表明當場強為9.7kV/cm、頻率為400Hz時，甲苯的去除率可達80.9%;杜赭華發現氧氣在介質阻擋放電時會產生大量活性粒子，其與氣體碰撞后發生反應，提高了氣體處理效率。DBD反應器處理甲苯降解效率高、占地少，是低溫等離子體技術處理甲苯研究的一個熱點，但反應過程中產生的副產物種類多，存在二次污染的問題。

3.2放電參數

3.2.1外加電壓

放電電壓是放電反應的一個重要電參數，不同的氣體反應物具有不同的氣暈電壓。電壓越高時注入的能量越多，在單位時問內產生的高能電子數就越多，活化反應物分子的能力就越強，氣體反應物的轉化率也隨之升高。Chen等考察了低溫等離子體條件下對甲苯的降解效果，結果發現：峰值電壓從10kV增大至40kV時，甲苯的轉化率從5.2%增加到89.9%，主要由于峰值電壓越大，所產生的高能電子、離子、自由基等活性粒子都迅速增多，斷開甲苯化學鍵的能力越強，甲苯的去除率也就越高。然而在獲得氣體反應物高去除率的同時，還必須考慮所消耗的能量。作為一項有前景的技術，在追求高效降解率的同時，能耗的大小也必須加以權衡，以獲得更大的應用價值。

3.2.2輸出頻率

在相同能量密度下，隨著輸出頻率的增加，放電次數增多，產生的活性粒子的數目也隨之增多，甲苯的去除率增加，并且在高頻率低電壓條件下可以達到和低頻率高電壓下所能達到的去除率。李晶欣等考察了在低溫等離子體條件下電源頻率對甲苯降解率的影響，結果發現在一定場強下，甲苯的降解率隨頻率的增大而增加，但隨著頻率的進一步提高，當接近其上水平值時，甲苯降解率的提高有減緩趨勢，當頻率超出其上水平值時，其對甲苯降解率的影響將不再是線性相關關系。

4低溫等離子體協同催化技術處理

甲苯單純低溫等離子體技術對V()Cs的降解率高，但由于電子引發的化學反應非常復雜，而使得選擇性較低，現將低溫等離子體與催化技術相結合，來促進反應物定向轉化的優勢，以此來實現VOCs的深度氧化。Rino等比明研究了低溫等離子體協同催化技術降解VOCs，結果發現：低溫等離子體與催化技術結合脫除VOCs的脫除率要大于單純催化技術和單純等離子體技術對VOCs的脫除率之和，表明等離子體與催化劑之間產生了協同效應。

4.1低溫等離子體協同催化技術工藝

根據催化劑放置位置的差異，等離子體和催化劑的耦合形式可分為兩種，即一段式和兩段式：一段式中，催化劑放置在等離子體區，即等離子體驅動催化[見圖4(a)];兩段式中，催化劑放在等離子體區后，即等離子體輔助催化。但無論一段式還是兩段式，催化劑在反應器中的放置形式有三種：一是催化劑涂覆在電極或反應器壁上;二是整個催化劑床層填充在反應器中;三是催化劑材料(如粉狀、顆粒狀催化劑等)放置在反應器的一端。

在一段式中，等離子體和催化劑直接接觸，活性物質在催化劑周圍產生，容易到達催化劑表面進行反應，但存在臭氧(O3)泄漏的問題;在兩段式中，等離子體與催化劑沒有直接接觸，等離子體產生的短壽命活性物種在到達催化劑床層前已湮滅，只有長壽命的物種才能到達催化反應區，因此前段等離子體的O3產生效率及后段催化劑上O3分解后活性氧的利用效率是兩段式反應器去除甲苯的關鍵口1。

4.2低溫等離子體協同催化劑的種類

低溫等離子體協同催化處理甲苯常用的催化劑分為非負載型催化劑和負載型催化劑。目前對非負載型催化劑的研究主要集中在金屬或非金屬復合氧化物上。如梁文俊等口2]按一定質量比混合納米BaTiO。和TiO。，在DBD條件下比較了不同氧化物催化劑催化降解甲苯的效率，結果表明：添加BaTiO。、TiO2、BaTiO。+TiO。和空管條件下對甲苯的去除率分別為43.9%、42.7%、68.7%和35.0%，且BaTiO。4-TiO。混合催化劑有助于甲苯降解率的提高;Tang等口33在低溫等離子體協同AgzO/MnOt催化劑條件下處理甲苯，當能量密度為60J/L時，甲苯的去除率可達100%;張瑋等口胡選取了石英砂、多孔Si0。、BaTiO。以及由BaTiO。與多孔Si0。等比例混合的復合型材料為催化劑，考察了其在DBD條件下對甲苯的催化活性，結果表明在相同能量密度下，不同氧化物催化劑對甲苯的降解率依次為：復合催化劑>BaTiO。>多孔SiO2>石英砂。可見，用金屬或非金屬氧化物混合作為催化劑時，可顯著提高甲苯的降解效率，但對不同組分混合比例的把握是一個關鍵問題。

負載型催化劑的活性組分有貴金屬及過渡金屬氧化物等。目前關于貴金屬催化劑的研究以Au、Ag、Pt、Pd和Ru為代表，大多采用浸漬法或共沉淀法將其負載在7一A12O3、TiO2、SiO2等載體上，通過將活性組分高分散負載在載體上可大大地降低活性組分的用量，對某些貴金屬來說可降低成本。如Vladimir等制備了Alz03和A920/A1203催化劑，在低溫等離子體條件下來降解空氣中的甲苯，結果發現在等離子體作用下，Ag2O表面的活性中心數目沒有增多，Ag2O/Al2O3催化劑的活化能降低，Al2O3和Ag2O/Al2O3均可促進甲苯的氧化，但后者的催化性能優于前者;龍千明等將低溫等離子體與貴金屬催化劑相結合用于處理甲苯氣體，結果發現甲苯在等離子體催化反應器中的反應為一級反應，其反應速率常數為0.4053s～，負載貴金屬催化劑后可以明顯地提高甲苯的降解率，平均增幅為18.8%，最大增幅可達31.2%，但隨著氣體流量的增大，甲苯的降解效率有所下降。

雖然貴金屬催化劑的催化活性較高，但因其價格昂貴、抗毒性能差等缺點，限制了其在工業上的應用，目前在低溫等離子體條件下關于負載型催化劑的研究主要以過渡金屬氧化物為主。過渡金屬氧化物催化劑以V、Mn、Fe、Cu、Ce及CO為代表口8I，同貴金屬催化劑一樣，一般采用浸漬法或者共沉淀法將其負載在rAl2O3、TiO2、分子篩或發泡鎳等載體上，通過將活性組分分散負載于載體后，可以使得催化劑得到較大的有效表面積和適合的孔結構，從而得到更多的催化活性中心，以此來提高反應過程中的選擇性。魯美娟∞明采用浸漬法制備了兩類催化劑(FeO/SBA-15和MnxOy/SBA-15)，考察了在DBD條件下對甲苯的降解性能，結果表明等離子體協同這兩種催化劑相比于單純等離子體顯著提高了甲苯的降解效率和礦化度，當Fe和Mn的負載量分別為3%和5%時，催化劑的催化性能最好;竹濤等將rAl2O3、納米TiO2。/rAl2O3和MnOx/rAl2O3三種催化劑置于低溫等離子體中降解甲苯，發現甲苯的降解率大小依次為MnOx/rAl2O3>納米Ti02/rAl2O3>rAl2O3，其中MnOx/rAl2O3。催化劑作用下的中間產物含量最少;朱雙龍等研究了DBD條件下CoO2/rAl2O3。催化劑對甲苯的降解效率，結果發現甲苯降解率達到96.4%時所需的能量密度為0.803kJ/L，產物中03濃度為0.3mg/I。，能量效率是空管條件下處理甲苯的1.5～2倍，且能量效率隨著能量密度的增大而減小。

4.3低溫等離子體協同催化反應的放電模式

低溫等離子體協同催化反應根據放電模式的不同可以分為兩種方式，即連續放電法和吸附存儲一放電催化降解法[4引。連續放電法是將含有甲苯的氣流連續地通入到等離子體反應器中進行降解;吸附存儲一放電催化降解法是先用催化劑吸附存儲甲苯氣體，隨后用等離子體放電催化降解吸附的甲苯。王沛濤等H胡以SBA一15為催化劑，比較了連續放電法和吸附存儲一放電催化降解法凈化甲苯的效率，結果發現在相同的能量密度下，連續放電法和吸附存儲一放電催化降解法對甲苯的去除率分別為82%和100%，碳平衡分別為26%和50%;Xu等在低溫等離子體條件下，以AgMn/SBA-15為催化劑，研究了連續放電法和吸附存儲一放電催化降解法凈化甲苯的效率，結果發現相比于連續放電法，吸附存儲一放電催化降解法下甲苯的轉化率從88%增加到100%，碳平衡也從36%增加到78%。

連續放電法中甲苯在等離子體區的停留時間較短，氧化后的中間產物沉積在催化劑表面，使得反應的碳平衡降低，會造成二次污染問題，同時能耗大而限制了其在工業上的應用;而在吸附存儲一放電催化降解法中，甲苯在等離子體反應器中停留時間增加，氧化產物能夠進一步與活性粒子進行反應來徹底氧化成CO。和HzO，碳平衡增大的同時縮短了放電時間，從而大幅度地降低了降解過程中的能耗，具有很大的應用前景。

5結論與展望

與傳統的甲苯治理技術相比，單獨低溫等離子體處理甲苯具有反應迅速、條件溫和的優點，但選擇性較差、能量利用率低且副產物多;將低溫等離子體結合催化技術，通過與不同催化劑相結合能夠進一步分解有機廢氣來提高礦化程度，具有明顯的優勢，但距離大規模工業化仍有一定的距離。為了解決該技術所面臨的瓶頸問題——能耗和副產物問題，可以在該技術中引入吸附技術，通過吸附存儲一放電催化技術來處理甲苯是今后的發展方向，具體可圍繞以下方面進行研究：①加強低溫等離子體去除甲苯機理的研究;②不斷改進反應條件、優化工藝參數，主要包括放電參數以及空速、流速等反應條件參數;③研制催化劑，通過同時提升催化劑的吸附和催化性能來進一步提高選擇性。

來源：《安全與環境工程》